Galvanický článek – chemický zdroj elektrického proudu. Princip činnosti galvanického článku je založen na interakci dvou kovů prostřednictvím elektrolytu, což vede ke vzniku elektrického proudu v uzavřeném okruhu. Emf galvanického článku závisí na materiálu elektrod a složení elektrolytu.
Anoda – kladný pól zdroje proudu (galvanický článek, elektrická baterie atd.) nebo elektroda nějakého zařízení připojená k zápornému pólu zdroje proudu. Anodový potenciál během provozu zdroje je vždy nižší než potenciál katody. Při elektrolýzních procesech (získávání prvků z jejich roztoků a tavenin vlivem stejnosměrného elektrického proudu) je anoda kladným pólem, dochází na ní k oxidaci.
Cathode – záporný pól zdroje proudu (galvanický článek, elektrická baterie atd.) nebo elektroda nějakého zařízení připojená na kladný pól zdroje proudu. Při elektrolýzních procesech (získávání prvků z jejich roztoků a tavenin pod vlivem stejnosměrného elektrického proudu) je katoda záporným pólem, kde dochází k redukci kovu.
Galvanický článek lze definovat jako zařízení pro přeměnu chemické energie redoxní reakce na elektrickou energii díky prostorovému oddělení oxidačních a redukčních procesů. Práce, kterou může vykonat elektrický proud produkovaný galvanickým článkem, je určena rozdílem elektrického potenciálu mezi elektrodami.
Práce vykonaná proudem galvanického článku (a následně i potenciálový rozdíl) bude maximální při jeho reverzibilním provozu, kdy procesy na elektrodách probíhají nekonečně pomalu a síla proudu v obvodu je nekonečně malá. Maximální rozdíl potenciálů vznikající při reverzibilním provozu galvanického článku je elektromotorická síla (EMF) galvanický článek. Činnost galvanického článku ustane po úplné nebo částečné spotřebě jakékoli elektrody (například zinku). Protože chemická reakce probíhající v prvku je nevratná, nelze jej znovu „nabít“. Elektromotorická síla prvku (EMF) nezávisí na velikosti a konstrukci elektrod ani na množství elektrolytu, ale závisí na povaze probíhající chemické reakce, na složení a koncentraci elektrolytu. Pokud jsou tyto parametry známy, lze emf vypočítat.
48. Elektrolýza tavenin. Charakteristika elektrolýzy. Rovnice elektrodových procesů a rovnice elektrolýzy (na konkrétním příkladu). Faradayovy zákony. Praktická aplikace elektrolýzy tavenin.
Elektrolýza – fyzikálně-chemický jev spočívající v uvolňování složek rozpuštěných látek nebo jiných látek na elektrodách vznikajících sekundárními reakcemi na elektrodách, ke kterému dochází při průchodu elektrického proudu roztokem elektrolytu. Elektrolýza je tedy redoxní reakce, ke které dochází pod vlivem a za účasti elektrického proudu. Rovnice elektrochemických reakcí odrážejí ty procesy, které nemohou nastat bez pomoci elektrického proudu.
Faradayův první zákon: hmotnost M látky uvolněné na elektrodě je přímo úměrná elektrickému náboji Q procházejícímu elektrolytem. M = k*I*t. prochází-li elektrolytem stejnosměrný proud o intenzitě proudu I po dobu t. Součinitel úměrnosti k se nazývá elektrochemický ekvivalent látky. Číselně se rovná hmotnosti látky uvolněné při průchodu jediného elektrického náboje elektrolytem a závisí na chemické povaze látky.
Druhý Faradayův zákon: elektrochemické ekvivalenty různých látek jsou považovány za jejich chemické ekvivalenty. Chemický ekvivalent iontu je poměr molární hmotnosti A iontu k jeho mocenství z. Proto je elektrochemický ekvivalent k = (1/F)*(A/z), kde F je Faradayova konstanta.
Elektrolýza v hydrometalurgii je jednou z etap zpracování surovin obsahujících kovy, zajišťující výrobu komerčních kovů. V neželezné metalurgii se elektrolýza používá k získávání kovů z rud a jejich čištění. Elektrolýzou roztaveného média se získává hliník, hořčík, titan, zirkonium, uran, berylium atd. Pro zušlechťování (čištění) kovu elektrolýzou se z něj odlévají desky a umísťují se jako anody do elektrolyzéru. Při průchodu proudu prochází čištěný kov anodickým rozpouštěním, to znamená, že přechází do roztoku ve formě kationtů. Tyto kovové kationty jsou pak vybíjeny na katodě, což vede k vytvoření kompaktního nánosu čistého kovu. Nečistoty přítomné v anodě buď zůstávají nerozpustné, nebo přecházejí do elektrolytu a jsou odstraněny.
49.Elektrolýza vodných roztoků. Charakteristika elektrolýzy. Stanovení povahy elektrodových procesů. Rovnice elektrodových procesů a rovnice elektrolýzy (na konkrétních příkladech). Praktická aplikace elektrolýzy vodných roztoků.
K přeměně různých iontů na neutrální atomy nebo skupiny atomů jsou zapotřebí různá napětí elektrického proudu. Některé ionty ztrácejí své náboje snáze, jiné obtížněji. Míra snadnosti, s jakou se kovové ionty vybíjejí (získávají elektrony), je určena polohou kovů v napěťové řadě. Čím více vlevo je kov v napěťové řadě, tím větší je jeho záporný potenciál (nebo čím méně kladný potenciál), tím obtížnější je, za jinak stejných okolností, vybíjet své ionty (ionty Au3+, Ag+ se vybíjejí nejsnáze Li+, Rb+, K+ jsou nejobtížnější).
Pokud jsou v roztoku současně ionty několika kovů, pak se nejprve vybijí ionty kovu s nižším záporným potenciálem (nebo vyšším kladným potenciálem). Například kovová měď se nejprve uvolní z roztoku obsahujícího ionty Zn2+ a Cu2+. Ale velikost potenciálu kovu také závisí na koncentraci jeho iontů v roztoku; snadnost vypouštění iontů každého kovu se také mění v závislosti na jejich koncentraci: zvýšení koncentrace usnadňuje vypouštění iontů, snížení ztěžuje. Při elektrolýze roztoku obsahujícího ionty několika kovů se proto může stát, že k uvolnění aktivnějšího kovu dojde dříve než k uvolnění méně aktivního (pokud je koncentrace iontů prvního kovu významná a koncentrace druhého je velmi malá).
Ve vodných roztocích solí se kromě iontů solí vždy vyskytují i ionty vody (H+ a OH-). Z nich budou vodíkové ionty vybíjeny snadněji než ionty všech kovů předcházejících vodíku v napěťové řadě. Vzhledem k nevýznamné koncentraci vodíkových iontů při elektrolýze všech solí, kromě solí nejaktivnějších kovů, se však na katodě uvolňuje kov, nikoli vodík. Pouze při elektrolýze solí sodíku, vápníku a dalších kovů až po hliník včetně dochází k vybíjení vodíkových iontů a uvolňování vodíku.
Elektrický proud procházející roztoky způsobuje v nich i v tavenině chemické změny, které se projevují tím, že se z roztoků uvolňují produkty rozkladu rozpuštěné látky nebo rozpouštědla. Látky, jejichž roztoky vedou elektrický proud, se nazývají elektrolyty. Elektrolyty jsou kyseliny, zásady a soli.
Chemický proces, ke kterému dochází, když proud prochází roztokem elektrolytu, se nazývá elektrolýza. Studiem produktů uvolňovaných na elektrodě při elektrolýze kyselin, zásad a solí jsme zjistili, že na katodách se vždy uvolňují kovy a vodík a na anodě zbytky kyselin nebo hydroxylové skupiny, které pak procházejí dalšími změnami. Primárními produkty elektrolýzy jsou tedy stejné části kyselin, zásad a solí, které se při výměnných reakcích nemění a přecházejí z jedné látky do druhé.
50.Elektrolýza vodných roztoků s rozpustnou anodou. Charakteristika elektrolýzy s nerozpustnými a rozpustnými anodami. Rovnice elektrodových procesů a rovnice elektrolýzy s rozpustnou anodou (na konkrétním příkladu). Praktická aplikace elektrolýzy s rozpustnou anodou.
Galvanický článek je dvouelektrodový systém se spontánně probíhajícím elektrochemickým procesem.V galvanickém článku dochází k samovolné přeměně chemické energie na energii elektrickou.
Test zkoumá galvanické články sestávající ze dvou kovových elektrod, z nichž každá obsahuje kovový vodič elektronů ponořených do roztoku soli stejného kovu. Redoxní pár takových elektrod sestává z oxidačního činidla – kationtů kovu Me n+ a odpovídajícího redukčního činidla – atomů kovu Me:Me n+ /Me.
Elektrický obvod galvanických článků tohoto typu se skládá z vnější a vnitřní části. Vnější část obvodu spojuje kovové elektrody jedním nebo druhým vodičem; ve vnějším obvodu jsou elektrody uzavřeny vůči spotřebiči elektrického proudu nebo k elektrickému měřicímu zařízení. Vnitřní část okruhu spojuje roztoky solí elektrody přes kapalinový můstek naplněný nasyceným roztokem KCl a agarem.
Povaha elektrodových procesů v galvanickém článku je určena hodnotami elektrodových potenciálů. K oxidaci dochází na povrchu kovového vodiče elektrody obsahující nejvýkonnější redukční činidlo, tzn.. anoda je elektroda s nižším elektrodovým potenciálem; elektroda s vysokým elektrodovým potenciálemje katoda.Podle relativních hodnot elektrodových potenciálů je anoda v galvanických článcích označena znaménkem „“ a katoda znaménkem „+“.
Je třeba si uvědomit, že u kovových elektrod závisí hodnota elektrodového potenciálu na koncentraci kovových kationtů. Tato závislost je vyjádřena Nernstovým vzorcem:
E (já n+ /Já)=E o (Mě n+ /Me)+(0,059/n)log C(Me n+ ) (3.1)
kde C(Me n+) je molární koncentrace kationtů kovu, n je počet elektronů, E o (Me n+ /Me) je standardní elektrodový potenciál kovové elektrody, E(Me n+ /Me) je elektrodový potenciál elektrody při koncentraci kationtů kovu C(Me n+ ).
Pro znázornění galvanických článků se používá schematická forma zápisu, které začíná označením anody a končí označením katody; v obvodu galvanického článku je zvykem udávat počet elektronů procházejících ve vnějším obvodu od anody ke katodě a poté od katodového vodiče ke katodovému okysličovadlu. Tedy galvanický článek sestávající ze dvou kovových elektrod MeI n+ /MeI a jáII n+ /MeII, ve kterém JáI n+ /MeI – anoda (A) a jáII n+ /MeII – katoda (K), psáno:
А MeI/MěI n+ //MěII n+ /MěII+ K (3.2)
Rozdíl v elektrodových potenciálech galvanického článku se nazývá jeho elektromotorická síla (EMF).V souladu se směrem samovolného přechodu elektronů v galvanickém článku je jeho EMF – E definováno jako rozdíl mezi elektrodovými potenciály katody – Ek a anody – Ea:
Pro galvanický prvek zapsaný v (3.2) se emf rovná: E= E(MeII n+ /MeII) – E (jáI n+ /MeI).
Příklad 3.1.Kovový vodič vyrobený z kobaltu je ponořen do 0,01 M roztoku Co (č3)2. Vypočítejte elektrodový potenciál této elektrody.
Pro danou elektrodu vyberte pomocí tabulky standardních elektrodových potenciálů anodu a katodu. Zapište schémata galvanických článků s vybranými elektrodami. Pro každý galvanický článek sestavte rovnice pro elektrodové procesy a rovnici pro elektrochemický proces, určete hodnotu emf, přičemž uvažujte elektrodové potenciály vybraných elektrod rovné jejich standardním hodnotám a vypočítejte hodnotu standardního emf.
Redoxní pár příslušné elektrody je napsán: Co 2+ /Co.
Pomocí vzorce (3.1) vypočteme hodnotu potenciálu elektrody.
E(Co2+/Co)=Eo(Co2+/Co)+(0,059/n)logC(Co2+)=-0,28+(0,059/2)log0,01=-0,28- 0,059=-0,339 PROTI.
Ve vztahu k této elektrodě bude anodou jakákoliv kovová elektroda s nižším elektrodovým potenciálem, například zinková elektroda Zn 2+ /Zn, jejíž standardní elektrodový potenciál je: E o (Zn 2+ /Zn) = – 0,76 V. V souladu s (3.2) pro vybranou elektrodu zapíšeme schéma výsledného galvanického článku.
A Zn/Zn 2+ //Co 2+ /Co +K
Zapíšeme rovnice elektrodových procesů a sečteme je, abychom dostali rovnici elektrochemického procesu probíhajícího v uvažovaném galvanickém článku.
Zn=Zn 2+ +2е – rovnice anodické oxidace.
S 2+ +2e=Co– katodická redukční rovnice.
Zn+ Co 2+ = Zn 2+ +Co – rovnice elektrochemického procesu.
Pomocí vzorce (3.3) určíme emf.
E=Ek – Ea=E(Co2+/Co) – Eo(Zn2+/Zn)=-0,339-(-0,76)=0,421B.
Pro výpočet standardního EMF používáme tabulkové hodnoty standardních elektrodových potenciálů.
Eo = Eo (Co2+/Co) – Eo (Zn2+/Zn)=-0,28-(-0,76)=0,48V.
Ve vztahu k Co 2+ /Co elektrodě lze jako katodu použít libovolnou elektrodu s vysokým elektrodovým potenciálem, například měděnou elektroduCu 2+ /Cu, jejíž standardní elektrodový potenciál je: E o (Cu 2+ / Cu) = 0,34 V. Zapíšeme obvod galvanického článku s vybranou katodou.
ACo/Co 2+ // Cu 2+ /Cu +K
Zapíšeme rovnice elektrodových procesů a rovnici elektrochemického procesu probíhajícího v daném galvanickém článku.
Co=Co 2+ +2е – rovnice anodické oxidace.
Cu 2+ +2e=Cu – katodická redukční rovnice.
Co+Cu 2+ =Co 2+ +Cu – rovnice elektrochemického procesu.
Pomocí vzorce (3.3) určíme velikost emf.
E=Ek – Ea=Eo (Cu2+/Cu) – E(Co2+/Co)=0,34 – (-0,339)=0,679V.
Standardní EMF, stejně jako u předchozího galvanického článku, se vypočítává z tabulkových hodnot standardních elektrodových potenciálů.
